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第七章筑造胶粘剂

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  第七章建筑胶粘剂_基础医学_医药卫生_专业资料。第七章 建筑胶粘剂 第一节 建筑胶粘剂概论 一.国内外建筑胶粘剂应用概况 凡是能把各种块状、散粒状、粉状材料紧密连接在一起而 共同发挥作用的物质称为胶粘剂,简称胶。 采用胶黏剂将各种材料或部件连接起

  第七章 建筑胶粘剂 第一节 建筑胶粘剂概论 一.国内外建筑胶粘剂应用概况 凡是能把各种块状、散粒状、粉状材料紧密连接在一起而 共同发挥作用的物质称为胶粘剂,简称胶。 采用胶黏剂将各种材料或部件连接起来的技术称为胶接技术 许多出土文物表明,5000年前我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做 胶黏剂;4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具;3000年前的周朝 已用动物胶作木船的填缝密封胶。 2000年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石,使万里长城成为中华 民族伟大文明的象征之一。 到上世纪初,合成酚醛树脂的发明,开创了胶黏剂的现代发展史。目前,与 三大合成高分子材料的产量比较,胶黏剂只占第五位,但年增长速度则居第 一位。 目前,胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门,成为工业生产中不可缺 少的技术,在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导:国外在生产一辆 汽车中要使用5~10kg胶黏剂;一架波音飞机的粘接面积达到2400m2 ;一架 宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片。 我国目前已有1200多家企业,品种牌号3000多个,胶黏剂生产能力300万t。 其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶,二者 分别占总产量的45.2%和29.2%。 从市场应用看,建筑业用量最大,约占总胶量51.8%,其次是纸包装业,约占 总胶量的12.6%,第三是制鞋业,约占9.0%。 木材胶黏剂用量日益扩大增多,全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4, 如美国约60%的合成胶黏剂用于木材加工业,俄罗斯为79%,日本为75%,在我 国60%~70%的胶黏剂也用于木材加工业。 预计2010年我国合成胶黏剂的需求量将达到480万-500万吨。2004年中国大陆 胶黏剂产量总计379万吨 。 (一)国外建筑胶粘剂的发展概况 20世纪40年代,由于合成高分子工业的发展,一系列性能优异 的合成胶粘剂面世,建筑工业同时开始使用胶粘剂。建筑胶粘 剂不仅可以促进了建筑制品工厂化生产,而且加快了现场施工 速度,减轻了劳动强度,提高了效率,同时胶粘剂成为预制复 合建材和现场施工不可缺少的材料。 胶粘剂在工业国家正稳步发展并趋向成熟。随着技术的进步, 胶粘剂的特性向高性能发展,例如耐热、耐低温、阻燃、绝缘、 导电、导热、高强度等热、电、力学性能的提高。 由于日益严格的环保要求,工业国家合成胶粘剂产品构成比 例特点是水基型大大高于溶剂型,且有发展和改进并举的趋 势。 (二)国内建筑胶粘剂发展的概况 我国合成胶粘剂的研制、生产以及粘接技术的推广应用始于 1958年。近20年来,由于我国经济建设的发展和人民生活水平 提高,极大的促进了胶粘剂工业的发展。我国在2000年建筑胶 粘剂的用量达到60万t左右。 我国在20世纪70年代末和80年代初我国开发出建筑胶粘剂及混 凝土界面处理剂系列产品,因其对饰面砖粘接力高、弹性模量 小,在装修方面工程中得到了广泛的应用。 国内常用的建筑胶粘剂主要有以下几类: 1、乳液型建筑胶粘剂:乙烯-乙酸乙烯、丙烯酸乳液、水乳 环氧、纤维素醚类溶液及聚乙烯醇缩甲醛(107胶)等,它们 是以水为分散介质,现场只需加入预拌好的硅酸盐水泥、砂子 中,和匀后即成聚合物砂浆,用于饰面砖板粘贴、抹灰及批刮 腻子等。 2、粉状型建筑胶粘剂:常用的胶粘剂有纤维素醚类,可再 分散的乳液粉;目前这些干粉均需进口。 3、膏状胶粘剂:市场上出售的膏状胶粘剂大都以乙烯-乙 酸乙烯为胶接料,以松香的乙醇溶液为增塑剂,在加入无机 填料及甲苯经搅拌制成;使用方便。 4、混凝土界面处理剂:1981年我国有关单位开发出混凝土界 面剂,它是通过被粘接物的表面如混凝土基层、饰面砖板被粘 面的涂覆,然后再用普通水泥砂浆粘贴,从而增加了界面的粘 接力。 5、建筑密封胶:主要用于玻璃与金属、金属与金属、金属与 混凝土、混凝土与混凝土之间的密封,要求粘接力牢固、弹性、 防水、耐老化性能好。 6、建筑结构及化学灌浆用胶粘剂:环氧树脂、改性环氧。 7、建筑防腐胶粘剂:这类胶多为双组分溶剂型胶粘剂,如环 氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、呋喃树脂等。主要适用于 酸、碱、盐腐蚀的场合, 建筑工程使用胶粘剂的主要优点有以下几个方面: 1.薄膜材料、纤维材料、碎屑材料等只能用胶粘剂才能将他们连 接复合成为所需要的建筑材料。例如:玻璃纤维增强材料、刨花 板、木屑板、层合板等都是利用胶粘剂复合成材的。 2.胶粘缝的应力分布面积较之机械连接宽大且均匀,这使复合材 料避免或可缓解应力集中导致的破坏,从而利于制作轻质高强 的复合材料。 3.各向异性材料的强度质量比和尺寸稳定性可以利用合理的胶 接设计获得改善。 4.胶粘缝有气密、水密的特点,从而有利于建筑节能。 5.胶接可以将两种不同材料甚至热膨胀系数相差很大的材料用弹 性胶连接复合,因为弹性胶可以减弱或克服温度变化产生的应力 破坏。 二、胶粘剂的组分与分类 胶粘剂是多组分的材料,从功能上可分为两部分: 一是基料或称粘料,是胶黏剂的主要成分,它决定着胶的主 要性能;有天然聚合物、合成聚合物及无机物三大类。 二是助剂,主要包括固化剂与硫化剂、催化剂与促进剂、增 塑剂、增韧剂、稀释剂、着色剂、偶联剂及有关填料等。 1、粘料:粘料即粘合物质,它是胶粘剂的基本成分,胶粘剂 的粘结性能主要有粘料决定,粘料通常由以下物质组成。 (1)天然高分子化合物:淀粉、蛋白质、动物皮胶、骨胶及 天然橡胶等。 (2)合成高分子化合物:有热固性树脂如酚醛树脂、脲醛树 脂、环氧树脂、有机硅树脂等;热塑性树脂如聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇缩醛类树脂、聚苯乙烯等;弹性材料如氯丁橡胶、 丁腈橡胶、聚硫橡胶等。 (3)无机化合物:某些磷酸盐、硅酸盐等。 2、固化剂:是使液态基料通过化学反应,发生聚合、缩聚或 交联反应,转变成高分子量固体,使胶接接头具有力学强度和 稳定性的物质。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的 固化剂。 3、填料:在胶粘剂中加入一定量的填充物,可增加胶粘剂的稠 度,降低膨胀系数,减少收缩性,提高胶层的冲击韧性和其他 机械强度。同时,可增加胶接接头的耐热性,降低胶粘剂成本 4、溶剂:在溶剂型的胶粘剂的组合中,需用有机溶剂来溶解 粘料,调节其粘度,提高渗透力,延长使用寿命,以便于施工。 溶剂的挥发速度,对胶接质量有较大的影响。 5、其它助剂:为了满足某些特殊要求,在胶粘剂中常需加入 其他一些附加剂,如增塑剂、防霉剂、防腐剂、防老化剂等 用于改善胶粘剂的性能。 胶粘剂大致的分类: 按胶粘剂基料的化学组成分类可分为无机、有机两大类,其无 机物与有机物之间的复合可作为第三类。 按用途分类 可分为三类: 1)结构胶 这类胶有较好的粘结强度、耐热、耐候、耐疲劳 性能、能承受较大的负荷。 2)非结构胶 这类胶的胶接强度不高,不能承受较大的负荷和 较高的温度。 3)特种胶 能满足某些特殊性能要求的胶粘剂。如耐高温胶、 压敏胶、应变胶、导电胶、医用胶、水下胶、导磁胶等。 另外,按胶接工艺特点分类 :可分为热熔胶、常温固化胶、高 温固化胶、厌氧胶等; 按胶的状态分类:可分溶剂型胶、溶液型胶、乳液型胶、粉状 胶、股状胶、糊状胶、胶带等。 无机胶粘剂:硅酸盐、磷酸盐类、硼酸盐类、硫酸盐类等 天然橡胶:动物胶、植物胶 胶 粘 有机胶粘剂 合成树脂 剂 热固性:EP、PP、UP、PUR、UF等 热塑性:PVAC、PVAL、PVB、PS等 合成橡胶:CR、SBR、NR等 复合胶粘剂:4115建筑胶、水泥-107、水泥-石膏-107等 三、建筑胶粘剂的主要生产设备: 建筑胶粘剂属于精细化工产品一般生产规模不大,其生产的 关键设备是粘料合成的有关设备。由于多数粘料是以釜式间 歇法生产为主,因此,需要聚合釜、溶解釜以及搅拌、抽真 空、加热、混溶等有关设备和仪器。 第二节 常用的胶粘剂 一、聚乙烯醇(PVAL)类 (一)聚乙烯醇(PVAL)胶粘剂: a 聚乙烯醇结构式表示如下 : 市售的PVAL有两种规格:型号1788:聚合度为1700左右,水解 度为88%,含乙酰基12%;型号1799:聚合度1700左右,水解 度为99%,含乙酰基1%。常见PVAL的品种和特点见表。 型号 聚合度 水解度 性能特点 强度高 高耐水性 耐水性高,稳 定 易溶于水 用途 17-99 15-100 05-100 05-88 09-88 10-88 12-88 15-88 05-75 17-88 20 30- -88 88 24-88 1700 1500 500 500 900 1000 1200 1500 500 1700 2000 3000 2400 99.0 99.0 99 88±2 88±2 88±3 88±2 87±4 73-75 88±2 88 88± ±2 2 88±2 作耐水性较高的胶粘剂 作耐水胶粘剂 作再分散型乳液胶粘剂 低粘度 高粘度,触变 性好 作高固体含量的胶粘剂 作高粘度胶粘剂 b 增塑剂 c 增加膜的韧性,常用甘油、聚乙二醇、聚酰胺等。 填料提高粘结速度,降低成本,常用淀粉、松香、粘土等 d 熟化剂 可使PVAL分子间有一定程度上的物理、化学交联 作用,提高其耐水性;常用无机酸、多元有机酸、Na2SO4、 ZnSO4、(NH4)2SO4等;也可加热到160-200℃使其熟化。 e f 防冻剂 防腐剂 常用的有乙二醇,一般加入量为0.l-0.2%。 常用甲醛,一般加入0.1一0.2%。 制备 在带有搅拌和夹套加热设备的反应釜中,按10%浓度投入 固体PVAL,搅拌、溶解,其温度在90~95℃,溶解完全后冷却, 即得粘料,加入有关助剂后即为商品胶。 (二)聚乙烯醇缩醛胶粘剂 1. 107胶(PVFM):是PVAL(1799或1788)和HCHO(工业品37 %)在酸催化下反应,PVAL的羟基对羧基进行亲核加成,然 后缩水。 生产工艺 按配方将一次水(800份)放入反应釜中,投入PVAL;在30min 内将温度升至85~92℃ ,保温、搅拌,使其完全溶解;加入 HCHO,用盐酸调PH值在2~2.5,先在78-80℃下反应1h,为 使分子间有更多的交联,可再升温至90±2℃(注意要严格控 制),在不断搅拌下降温至60℃左右,立即加入二次水(100份) 稀释,然后用NaOH中和至PH=7~7.5,冷却至40℃,放料。 产品的外观为透明、半透明胶液。 2.聚乙烯醇缩丁醛(PVB): 由 PVAL和丁醛CH3CH2CH2CHO 在酸性条件下反应而成的; 生产工艺:在95℃下将PVAL溶解,降温至50℃后加入丁醛,搅 拌、冷却至18土5℃,加入盐酸(在15min内加完),保温1.5h, 然后以10℃/h的速度缓慢升温至50℃,保温lh,冷却,水冲 洗至中性,用蒸馏水洗至无Cl-,加0.6%的NaHCO3在室温搅拌 下进行稳定处理2h,最后在50℃下烘干,可制得含丁醛基44~ 48%的PVB。 这种树脂在乙醇中溶解性好,并且透明,耐水、耐候、耐油。 可与环氧树脂混合使用,附着能力强,涂膜强度高。 3. 聚乙烯酸缩甲醛的改性 107胶是70年代用于建筑作业的,该胶原本不是用于建筑的, 它的一些质量标准和要求也不适合建筑要求,但由于它具有 较高的性能价格比,所以过去在建筑中大量的被采用。现在 由于从环保角度上考虑,产品中游离甲醛给环境和人类健康 造成不良影响,因此淘汰107胶在建筑中的应用也是必要的, 但也可通过改性减少游离甲醛和不用甲醛原料。 (1)尿素改性——801建筑胶 采用尿素与甲醛进行氨基化反应,可有效地降低其含量。而 且性能与PVFM一样,此称改性107胶或801建筑胶。801胶的 生产工艺与PVFM相同,只是在用碱调PH=7-8之后,再加适 量的尿素进行氨基化处理,即得801胶。尿素加入量一般为甲 醛用量的20%左右。 801胶的质量指标中,游离甲醛含量≤1 %,其它指标与107胶相同。 (2)其它改性 :糠脲改性:在酸性条件,甲醛、糠脲、PVAL 三者共缩聚,从而可制得含有呋喃环的胶粘剂;苯酚改性; 糊精和聚丙烯酰胺(PAM)改性。 二、聚醋酸乙烯酯(PVAC)胶粘剂 (一)聚醋酸乙烯酯乳液胶(俗称白乳胶) 1.生产方法:在不锈钢反应釜中加入PVAL,加水、加热(90土 2℃)溶解,降温至60~70℃;加入OP-10、辛醇和引发剂(总量 的1/2,用五倍水溶解);缓慢加入单体,依回流速度和起泡情 况调节加料速度,在3~4h内加完,反应温度保持在65~82 ℃ 之间;单体加完后保持20min,开始升温,同时缓慢加入余下 的引发剂,使内温保持90~95℃,保持10min后降温;当内温 降至60 ℃以下,加入NaHCO3,调PH为4~6,再加入DBP,搅 拌l h,冷却至40℃以下即可放料。 2.白胶的特点、应用:该胶常温固化,且速度快,初粘强度 高,既可湿粘,也能干粘,胶膜韧性好;粘结温度不低于5℃ 也不能高于80℃;该胶配制简单,使用方便。但耐水性差, 属非结构胶类。 主要用于粘接混凝土及某些建筑材料;用作水泥混凝土的改性 剂;用作水器、家具、碎木屑层压板、人造板的胶粘剂;作为 纸张、玻璃、陶瓷、皮革及泡沫塑料的胶粘剂;亦可作为主要 成膜物质配制多种涂料等。 3.白乳胶改性 针对白胶耐水性、耐温性差的弱点进行改性工作,旨在将热塑 性材料向热固性方向发展,基本方法有如下几种。 内交联:采用具有交联作用的共聚单体(即称内交联剂),与醋 酸乙烯酯共聚,其共聚物在胶接过程中能交联成热固性聚合物, 从而提高胶接强度、改善了耐水、耐热、耐蠕变等性能; 外交联:采用热固性树脂(如EP、UF等),即称外交联剂,加 入白胶中的线型均聚物中,则使其耐热、耐水性显著提高。这 是由于整个体系增加了热固性成分。 (二)聚醋酸乙烯酯溶液胶粘剂(CR802) 醋酸乙烯和甲醇(溶剂),在65℃左右进行自由基聚合,获得 能溶于甲醇中的聚醋酸乙烯均聚物。 另外,可采用乙烯基单体与其共聚,如采用顺或反丁烯二酸 及其酯,可使共聚产物的耐水性、柔性提高。实验证明,在 甲醇介质中可用20%左右的反丁烯二酸二异丁酯共聚,产品 为乳白色,粘结强度和耐水性能均有显著提高。 4115建筑胶粘剂 这是以CR802为粘料,加入无机矿物填料所 组成的单组分胶粘剂。适用于多种非金属微孔建筑材料的粘结。 如水泥砂浆、混凝土、木材、矿棉吸声板、水泥刨花板、纸面 石膏板、钙塑板、泡沫塑料、塑料地板、地砖等的粘结。 三、氨基树脂胶粘剂 氨基树脂胶粘剂是由氨基树脂、固化剂及其它助剂构成的。 氨基树脂则是由含氨基的化合物与甲醛进行逐步缩聚反应而 制得的产物。 常用的氨基化合物有尿素、三聚氰胺,它们与甲醛的缩聚物 分别称脲醛树脂(UF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)。 (一)脲醛树脂胶粘剂(UF) UF是由尿素和甲醛,在催化剂存在下,通过逐步缩聚反应, 生成低分子量的树脂,并以此为主要成分,加入固化剂和有 关助剂配制而成。 脲醛树脂胶的改性: 优点:原料成本低、树脂无粘接污染、热压温度低、固化时间 短、具有一定的耐热、耐蚀性能。 弱点:耐水性、耐久性差、胶层脆、有甲醛污染和稳定性差等, 为此要对其改性;糠醇改性脲醛树脂(该胶的耐水性、耐酸、 耐碱性和胶接强度都有显著提高);苯酚改性;醚化UF、酯 化UF、环化UF改性 (增加稳定性)。 HOCH2 N CH2 N CH2OH NH4Cl O C + HCHO 氨 O C C O 加热 NH2 HOCH2 N N CH2OH CH2OH CH2OH NH2 N CH2 C O n N CH2 (二)三聚氰胺甲醛树脂(MF)胶粘剂 : MF的合成反应原理与UF相似,但三聚氰胺的反应活性比 尿素高,所以反应速度比UF快,在反应的介质酸度上可以 比UF低一点。是由三聚氰胺、甲醛及尿素形成的二元和三 元缩聚物 。 四、酚醛树脂胶粘剂: 酚醛树脂胶粘剂多采用热固性甲基酚醛树脂为主体材料, 在加入酸或碱性催化剂配制而成。 酚醛树脂胶具有胶接强度高、耐水、耐热、耐腐蚀等优点, 广泛地应用于胶接木材、木质层压板、胶合板、泡沫塑料 及其它多孔性保温、隔热材料。 但脆性较大、耐热、耐蚀性还不够理想。目前多数通过与 其它树脂共混和加入某些助剂等途径,改善其性能。 OH + HCHO OH CH2OH 羟甲基化 OH CH2OH + OH + HCHO H2O OH CH2 OH + CH2 OH CH2 OH CH2 CH2OH OH Ⅰ OH CH2OH CH2OH OH Ⅱ OH CH2 OH CH2 OR OH CH2 OH CH2 CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH2 Ⅲ OH 五、环氧树脂胶粘剂 以环氧树脂(EP)为基料的胶粘剂,称环氧树脂胶粘剂。环氧 树脂系指含有二个以上环氧基、聚合度不高的一类化合物。 胶粘剂主要由粘料(EP)和固化剂、改性剂、填料、稀释剂、 溶剂等组成的。 这种胶在结构中含有-OH、-O-和 等极性的活性基,能 与多种被粘物质表面发生作用,因而有较强的粘结强度;固 化时无副产物析出,所以体积收缩率低,一般只有4~8%, 加入适量的填料,可降低至l~2%;固化后的树脂耐化学性好、 电气性能优良、加工操作工艺简单,所以有“万能胶”之俗 称。 未经改性的EP,配胶后初粘强度不高,剥离强度及耐冲击性 和耐温性等都不理想。因此,实际应用时都要通过不同的途径, 对某些方面的性能进行改善。 1)提高胶接强度的改性 胶接强度的提高,必须克服EP的脆 性,增加柔性、韧性。常用分子量适当的聚合物作为改性剂。 主要有液体的聚硫橡胶、聚乙烯醇缩醛,以及NBR、PUR、PA 等热塑性聚合物。这些聚合物的线型分子链,赋以柔韧,同时 还有-SH、-OH、-NH-等反应性基团,又能与环氧基发生化学 反应,因此,可以更好地提高胶接强度。 2)改善耐温性能 主要是引入耐温树脂链。如引入甲阶的PF, 聚硅烷等。 六、橡胶胶粘剂 橡胶胶粘剂是以橡胶为主体材料,加入适当的配合剂而组成 的,这是胶粘剂中的一大类。 橡胶胶粘剂的分类 : 橡胶是分子为线型处于高弹态的高分子 化合物,有天然和人工合成橡胶两大类。其制成的胶粘剂有 溶液型和乳液型两种形式。 天然橡胶及其衍生物(氯化橡胶、环化橡胶) 橡胶分类 合成橡胶 通用橡胶:SR、SBR、NR等 特种橡胶:硅橡胶、氟橡胶聚硫橡胶、 氯磺化聚乙烯 溶液型中的非硫化橡胶胶液,是将生胶塑炼后溶于有机溶剂 中而制得;硫化型则是将塑炼后的橡胶再加配合剂混炼,然 后再溶于有机溶剂,这种胶性能较好,应用范围较广。 (1)氯丁橡胶胶粘剂 :用作胶粘剂时具有良好的耐燃、耐臭 氧和耐大气老化性能,并且具有耐油、耐溶剂和化学试剂等性 能,广泛用于极性材料和非极性的粘接,是一种重要的非结构 胶粘剂。 Cl nCH2 CH C CH2 CH2 Cl CH C CH2 n (2)丁苯橡胶胶粘剂:丁苯橡胶与天然橡胶一样,耐油、耐 溶剂和耐氧化性都不够好,使用温度在5-71℃,耐热和耐老化 性比天然橡胶好一些。该胶分子极性小,粘附性较差,用作胶 粘剂要进行适当的改性。 (3)丁腈橡胶胶粘剂:丁腈橡胶由丁二烯与丙烯腈经乳液共 聚而制得,丙烯睛含量增加,极性的-CN含量增多,耐油性、 粘附性、耐热性均会提高,粘结强度增加,所以用作胶粘剂的 多用丁腈-40。若加入少量丙烯酸、甲基丙烯酸与它们共聚, 可得到含羧基的丁腈橡胶,此类聚合物与其它树脂的相溶性得 到改善,极性增大,粘附性好。 nCH2 CH CN +mCH2 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 m CH2 CH CN n 七、热熔胶粘剂 简称热熔胶,这是一种以热塑性高分子聚合物为粘料,不 含溶剂的固态(常温)胶粘剂,加热使其熔融后,涂布于被 粘物表面,冷却后固化,形成一定强度。 这类胶不含任何溶剂,因而无溶剂污染和中毒现象,耐水 及耐酸碱腐蚀,固化迅速,粘合力较强,可重复加热使用, 组分稳定,黏结工艺简单,因此在建筑工程包装和日常生 活中都得到了广泛应用。 (一)热熔胶的组分 1.主要粘料:为使胶具有足够的粘结力和内聚力,通常采用热 塑性聚合物为主要粘料;如乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙 烯—丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)、聚 苯乙烯(PS)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯(PAA)、聚酰胺(PA)、聚 醋酸乙烯酯(PVAC)、低分子聚乙烯(PE)、无规聚丙烯(PP)等 。 2.增粘树脂 主要原料熔融时黏度太高,对被粘物的润湿性和初粘性不好 所以需加入相溶性好的增粘树脂,如松香、改性松香及松香 衍生物等,实际应用时,多是几种树脂的复合。 3.增塑剂 为提高热熔胶的柔韧性和耐寒性,降低熔融黏度改善流动性能, 提高被粘物的润湿能力,需加入增塑剂,注意用量要适当,它 能削弱分子间的引力,降低胶层的内聚力和黏结强度。邻苯二 甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。 4.蜡类 为降低热熔胶的熔融黏度,改善流动性和润湿性、增加表面 强度和降低成本。常加入烷烃石蜡(软化点60~70℃)和微晶 石蜡(软化点65~105℃)。 (二)热熔胶粘剂的制备 热熔胶的制备一般可分为两个工序,即胶熔体的制备和成型。 1.胶熔体的制备 先将增塑剂和蜡类投入反应釜中,加热熔化,再加入抗氧剂搅 拌均匀,最后加入增粘树脂和主要粘料。若主要粘料粘性太大, 可分批加入,以免搅拌困难,以防发生焦化分解。 2.成型 成型时可将熔体趁热从反应釜内放入到冷水中成型后晾干备用 也可将熔体放到涂有脱模剂的石板模中,吹冷风固化,然后切 块备用;或混炼后挤出成型。所以热熔胶可呈棒、块、片、条 等形状。 3.热熔胶的施工 热熔胶应用时施工方法较多,常用的有喷涂和辊涂两种。喷涂 是将胶料在预熔槽中熔化后,泵送到一个带有阀门的可调喷嘴 上以均匀的速度喷出;辊涂是通过定量辊连续地点涂或直接地 施胶到欲粘合的表面上。 (三)常用的热熔胶粘剂 1.EVA(乙烯-醋酸乙烯)热熔胶 EVA的性质是由分子结构中两种单体的比例,相对分子量和支 化程度等因素决定的。 一般随VA含量的增加,黏附力提高,延伸率增大,蠕变增加, 透光性和透湿性增大,而熔点和软化点及热变形温度下降, 硬度、耐磨及耐腐蚀能力降低。通常VA含量为20%~30%的树 脂,具有较好的粘合能力和韧性,且与蜡的混溶性好,适宜 配制热熔胶。 用作热熔胶的EVA的MI一般在1.5~500范围内,该值越小, 其分子量越大,融化温度也越高。市售的EVA,大多标明VA% 和MI值。 2.EEA(乙烯-丙烯酸乙酯)热熔胶 EEA比EVA低温韧性好,可长期于较高温度下,粘度稳定。对PE、 PP的黏结强度高,与蜡相溶性好,与增粘剂若按1:1比例时, 增塑剂可少加或不加。 3.EAA(乙烯-丙烯酸)热熔胶 EAA分子中含有极性的-COOH,因此对极性物质和各种建材均有 较强的黏结强度。 4.PE(聚乙烯)热熔胶 PE热熔胶一般用HDPE为主粘料,其MI为5.1~8.0,熔点138℃。 该胶粘结强度不高,但价格低廉,适用于布料的粘合,目前大 多用它的共聚物。 八、压敏胶粘剂 压敏胶粘剂一般是涂布于各种基材上,加工成压敏胶带、标 签、片材等形式,使用时以适当压力来实现粘结目的。 目前发达国家的压敏胶及其制品的工业值已超过其它胶粘剂 产值的总和,我国从1985年起,引进了30多条压敏胶涂布生 产线,目前压敏胶制品已在施工工业部门、建筑、医疗及日 常生活中得到了广泛应用。 (一)压敏胶粘剂及其制品 1、压敏胶粘剂的种类 若按压敏胶的主体材料,可概括地分为橡胶型和树脂型两大类, 橡胶型又可分为天然橡胶、合成橡胶及再生橡胶压敏胶粘剂; 树脂型也可分为热塑弹性体、丙烯酸酯、有机硅及其它树脂型 压敏胶粘剂等。若按压敏胶的形态可分为溶液型、水乳液型、 热熔型、压延型、反应型和水溶液型压敏胶粘剂。 2、压敏胶粘剂的特点与性能 压敏胶本身处于半固体状态,常温下只要施以一定压力就会湿 润被粘物表面而产生胶粘强度,这种对压力敏感的性能是该胶 的基本特点。压敏胶本身具有粘弹性,对被粘材料表面有较好 的湿润性,这是使它产生压力敏感的粘合特性的主要原因。 (二)橡胶型压敏粘剂 橡胶型压敏胶粘剂,一般是由高分子量的橡胶弹性体为主体 配以适当的增粘树脂,软化剂、防老剂等助剂混合而成的。 1.橡胶弹性体 橡胶弹性体是该胶的基础,它赋予压敏胶必要的成膜性、内 聚强度、粘弹性中的弹性成分及耐介质老化等性能。 目前应用的有天然橡胶(NR),顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(BR), 丁苯橡胶(SBR)聚异丁烯(PIB),丁基橡胶(IIR)以及各种再 生橡胶和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)等。 2.增粘树脂 增粘树脂赋予压敏胶必要的粘性,使该胶对被粘材料产生 必要的初粘性和粘合力,因此是该胶的另一重要组分。 常用的增粘树脂有松香及其衍生物,萜烯树脂及其改性物 和石油树脂三大类;增粘树脂的种类和最佳用量的选择应 分别从其与橡胶弹性体的相容性、本身色泽、增粘效果、 价格等方面综合考虑。 其中相容性是选择增粘树脂的首要条件,可根据两者溶解 度参数相近相溶的原则进行选择。 3.其它组分 (1)防老剂:作用及种类与塑料防老剂相似。 (2)软化剂:作用及种类与塑料增塑剂类似。能降低压敏胶 的本体粘度。改善对基材的密着性和涂布工艺,提高低温初 粘度。掺量一般为橡胶弹性的30%以下。 (3)体质颜料、填料:为降低成本改善性能及满足色泽上的 需求,常加入一定量体质颜料填料。常用的有轻质和重质碳 酸钙,各种粘土、硅酸盐、滑石粉、ZnO和TiO2等。 (三)热塑性弹性体压敏胶粘剂 以ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体为主要组成的压敏胶粘剂, 是新兴压敏胶,已在胶粘剂领域占有相当重要的地位。 1.热塑弹性体结构 热塑弹性体,都是中间为Tg低于室温柔软的橡胶分子链段;而 两端为Tg高于室温坚硬的塑料链段相嵌而成。其中一类的中间 分子链段为不饱和的橡胶链段,如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS)嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。 另一类中间分子链段是饱和的橡胶链段,如:苯乙烯-乙烯/丁 烯-苯乙烯(SEBS),苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)等。 2.热塑弹性体压敏胶的组分 热塑弹性体本身没有初粘性能,需要添加增粘树脂、软化剂、 防老剂等。 (1)增粘树脂 根据增粘树脂对热塑弹性体中两相的溶解度不同可分为两类。 一类是只能与橡胶相相容,能降低内聚能并赋予混合物以初 粘力和剥离力,如脂肪族和脂环族石油树脂,松香和氢化松 香及萜烯树脂等,另一类是只能与塑料相相容,只增加混合 物内聚强度,起到增加塑料相含量的作用。如芳香族石油树 脂、古马隆—茚树脂和芳香族单体改性的萜烯树脂等。 (2)软化剂 软化剂的作用是降低胶液的熔融粘度,增加初粘力,降低成 本及利于涂布工艺等。它也存在着对橡胶相及塑料相的溶解 问题。若希望只与橡胶相的相容性好,对塑料相完全不溶解 时,常采用Ksp略低于橡胶相的各种脂肪族矿物油;若制造内 聚强度低的压敏胶时,可选用能与塑料相容的Ksp较大的芳香 族矿物油为软化剂。 此外,由于SBS含有不饱和键,需加入抗氧剂;为提高胶的 耐温性,需加入硫磺、过氧化物等交联剂及硫化促进剂; 为降低成本,可用一部分天然或合成橡胶代替部分的SBS或 SIS也可添加适量的粘土、滑石粉、钛白粉等增强性体质颜 料。 (四)丙烯酸酯压敏胶 聚丙烯酸酯用于制造压敏胶,始于1928年。与橡胶型压敏胶 相比,因它的结构饱和,所以该胶耐老化性强、性能稳定, 对各种材料,尤其像金属、陶瓷、水泥、木材等极性表面、 多孔性表面皆具有较好的粘结能力,加之性能的可设计性和 价格适中,有逐步取代橡胶型压敏胶的趋势。 该胶有溶液型、水乳液型、水溶胶型和射线固化型五类。 (五)有机硅压敏胶 有机硅压敏胶能在-73~+250℃下使用,能粘结各种材料, 包括聚烯烃,含氟聚合物和有机硅隔离纸等难粘材料,具 有优良的耐腐蚀、耐老化和电性能,因此属于优质高档压 敏胶。 CH3 H3C H3C Si O O Si O CH3 CH3 Si CH3 O Si CH3 CH3 H+ or OH - 有机硅橡胶常用甲基 硅橡胶,是由二甲基 硅氧烷的环状低聚物 在酸或碱的催化下开 环聚合而成的线 n H 有机硅树脂 由R2SiCl2、R3SiCl、RSiCl3等数种氯硅烷的混 合物水解和缩合反应而制得 RnSiCl 4-n + H 2O R Si R OH RnSi(OH)4-n + HCl H2O R R O Si R R HO O Si O Si O Si R O R HO Si R O O Si R R R HO Si O Si R O R HO 缩合催化剂和交联剂:前者常用的有机锡化合物、胺或其 它碱等,后者常用的有过氧化苯甲酰等。 填料及其它添加剂、常用无机填料有石英粉、ZnO、CaCO3、 Al(OH)3、TiO2等;为了特殊要求还可加入增塑剂,抗紫外 线剂(Cu、Mn)、碳黑加入3%,体积电阻率由1010Ω ·cm降至 102Ω ·cm)。 溶剂 一般采用苯、甲苯、二甲苯等。 九、丙烯酸酯类胶黏剂 以丙烯酸乙酯、丁酯、异辛酯为主,与甲基丙烯酸酯类、 苯乙烯或醋酸乙烯共聚而得。具有良好的耐水性和广泛的 粘接性,改变共聚组分,可获得一系列有用的胶黏剂。这 一类胶黏剂还可详细分为以下几种。 1.溶液型丙烯酸酯胶黏剂:可以粘塑料。 2.乳液型丙烯酸酯胶黏剂:可合成多种共聚乳液,供无纺 布、织物、植绒、复合薄膜,纸张上光、建筑密封及涂料 应用。 3.α-氰基丙烯酸酯 : 为单液型,粘度低,固化特别快,见 潮即可在几十秒内聚合,常称为瞬干胶。 强度高、透明、 毒性小、使用方便;但脆性大、耐久性差、价格昂贵。可 粘各种材料,最适于应急修补。 4.厌氧胶:是由丙烯酸和甲基丙烯酸的双酯或某些特殊的 丙烯酸酯,如甲基丙烯酸羟丙酯为主构成的,在隔绝空气 下(无氧)可自行室温固化的胶黏剂。现已发展成几百个品种, 具有单组分、无溶剂、低粘度、使用方便、常温快速固化、 耐热、耐溶剂、耐酸碱性好、适用期长、贮存稳定的特点。 主要用于管道螺纹、法兰面及机械箱体防漏;螺纹螺栓紧 固;轴承、插件、嵌件固定。 5.丙烯酸结构胶黏剂:70年代杜邦公司开发的新型二液型 改性丙烯酸酯胶黏剂,又称第二代丙烯酸酯胶黏剂(SGA)。 分底涂型及双主剂型两大类。 底涂型的主剂中包括聚合物 、丙烯酸酯单体(如MMA等)、 氧化剂(过氧化物)、稳定剂(如对苯二酚); 底剂中包括促进剂(如胺类还原剂)、助促进剂(如环烷酸钴 金属盐)及溶剂。 双主剂型不用底剂,两组分均为主剂。其中,一个主剂含 氧化剂,另一个含促进剂及助促进剂。两剂分别涂于被粘 物的一面,叠合后很快发生反应而固化。 此胶室温固化快,胶接强度高,可以在油面上直接涂胶粘 接,耐水、耐油、耐介质、耐老化、耐热、耐寒性好,使 用方便,不需精确计量,应用面广;但气味较大,贮存期 较短。 ?胶粘剂的发展趋势 (1)针对胶粘剂品种的缺点,发展新品种; (2)以市场为导向,面对客户不同的需求,解决 相应的用途和性能; (3)重视环境保护,研制符合环保要求的无污染、 无公害型胶粘剂; ? 研制纳米级胶粘剂 ? ? ? ? ? ? ? ? 开发活性生命胶粘剂 太空用胶粘剂 高强度胶粘剂 微电子胶粘剂 耐高温胶粘剂 导电聚合物胶 无剂结合技术 粘接接头的无损检测技术 全球胶粘剂行业发展趋势 ? 调整产品结构:重点发展环保型胶粘剂 ? 积极开发高品质性能胶粘剂 ? 利用电子商务在胶粘剂发展中的应用 ? 先进的操作工艺和设备

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